سید ناصر عزیزی

در قسمت اول این رساله کاتالیزورهای نوری میان حفره کربن ‌نیترید‌گرافیتی (g-C3N4)، چارچوب فلز-آلی عامل دار شده با آمین (NH2-MIL-101) و چند‌سازه‌های NH2-MIL-101@g-C3N4 با نسبت‌‌‌های وزنی مختلف توسط روش‌های پلیمریزاسیون حرارتی و حلال گرمایی سنتز شدند. برای ارزیابی موفقیت آمیز در سنتز ساختار‌های میان حفره‌ای، از روش‌های پراش اشعه ایکس (XRD)، طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه(FT–IR) ، میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی (FE-SEM)، همدمای جذب- واجذب نیتروژن (N2 Adsorption-desorption، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)، آنالیز وزن سنجی حرارتی (TGA)، طیف‌سنجی پراش انرژی پرتو ایکس/ تصویر برداری عنصری(EDAX/MAP) و طیف سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس ((XPS استفاده شد. در ادامه چند‌سازه‌های میان حفره با نسبت‌‌‌های وزنی مختلف جهت تخریب آفت‌کش ایمیداکلوپراید (IMC) از محلول‌های آبی مورد بررسی قرار گرفتند که از این بین چندسازه NH2-MIL-101@g-C3N4(250 mg) بهترین عملکرد کاتالیزوری نوری را از خود نشان داد. در مطالعه بعدی به منظور صرفه جویی در زمان و هزینه آزمایش‌ها از راهکار رویه پاسخ(RSM) و روش طرح مرکب مرکزی ((CCD برای بررسی اثرات 4 فاکتور ( مقدار کاتالیزور نوری، غلظت اولیه IMC، زمان تابش و pH) و دستیابی به بالاترین بازده جهت تخریب نوری IMC از محلول‌های آبی توسط چند‌سازه‌ی میان‌حفره NH2-MIL-101@g-C3N4(250 mg) استفاده گردید. تطابق بین پارامتر‌ها و پاسخ مدل براساس نتایج آنالیز واریانس (ANOVA) نشان دهنده معتبر بودن مدل می‌باشد. با توجه به ضریب تعیین ((R2، ایزوترم لانگمویر به دلیل بهترین برازش داده‌ها و سینتیک جذب سطحی از مدل مرتبه شبه درجه یک توسط کاتالیزور نوری NH2-MIL-101@g-C3N4(250 mg) برای تخریب IMC از محیط آبی معرفی گردید. RSM نشان داد که در غلظت اولیه mg L-1 20 از IMC، g L-1 76/0 مقدار کاتالیزور‌نوری، زمان تماس 46~ دقیقه و 5pH= ، بیشینه تخریب نوریIMC اتفاق افتاد. به منظور بررسی فرایند تخریب نوری از روش‌های طیف‌سنجی دو پرتوی فرا بنفش- مرئی UV-Vis))، طیف سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس(XPS) ، طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته هیدروژن (1H-NMR) و کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالاHPLC) ) استفاده شد و نتایج تخریب موفقیت آمیز IMCاز محلول‌های آبی تایید گردید. در ادامه، آزمایش‌های طیف بینی امپدانس الکتروشیمیایی( (EIS و فتوالکتروشیمیایی g-C3N4،NH2-MIL-101 ، NH2-MIL- و 101@g-C3N4(250 mg) انجام گرفت. نتایج نشان داد NH2-MIL-101@g-C3N4(250 mg) در مقایسه با g-C3N4 و NH2-MIL-101 بهبود قابل توجه‌‌ای در سرعت انتقال الکترون و فعالیت کاتالیزوری نوری نشان داد که می‌تواند به دلیل اثر هم افزایی بین g-C3N4 و NH2-MIL-101 باشد. به منظور بررسی گونه‌های فعال واکنشی تاثیرگذار در فرایند تخریب نوری IMC از بازدارنده‌های مختلف استفاده گردید و نقش برجسته حفره (h+)و رادیکال OH در فرآیند تخریب نوری مشخص شد. همچنین، مطالعات تکرار پذیری تا 5 چرخه جذب و واجذب، تغییرات محسوسی نشان نداد که بیانگر پایداری شیمیایی و مکانیکی چندسازه میان‌حفره سنتز شده است. مطالعه بعدی مربوط به استخراج نانو ذرات سیلیکا با درصد خلوص بالا با ساختار بی‌شکل از ضایعات کشاورزی (خاکستر ساقه جاروSSA) )) به عنوان منبع طبیعی و ارزان قیمت است و با انجام آنالیز‌هایXRD ، طیف سنج فلورسانس اشعه ایکس (XFR) ،FT-IR و FE-SEM تعیین ساختار شد. نتایج بدست آمده، استخراج نانو ذرات شبه کروی سیلیکا با میانگین اندازه ذرات زیر nm100 و درصد خلوص 20/80 %را تایید کردند. در مطالعه بعدی این رساله نانو ذرات میان‌حفره سیلیکاتی SBA-15 برای اولین بار از نانو ذرات سیلیکا استخراج شده از SSA با استفاده از ماده طاق ساز آلی سنتز شدند. نانو ذرات سنتز شده توسط آنالیزهای XRD، FE-SEM، TEM، N2 Adsorption-desorption، FT- IR و TGA تعیین ساختار شدند. بررسی‌های ریخت شناسی مربوط به نانو ذرات میان‌حفره سیلیکاتی SBA-15 نشان داد این ذرات دارای شکل کروی بوده و میانگین اندازه ذرات آن‌ها در حدود nm36 بدست آمد. همچنین نتایج بدست آمده از روش N2 Adsorption-desorption مساحت سطح ویژه m2 g-128/732 و حجم کلی حفرات cm3 g-189/0 را ارائه داد که نشان دهنده مساحت سطح و تخلخل بالای نانو ذرات میان‌حفره سیلیکاتی SBA-15 سنتز شده است. در مطالعه بعدی از نانو ذرات میان‌حفره سیلیکاتی SBA-15 سنتز شده به عنوان بستر برای تهیه الکترود‌های خمیر کربن اصلاح شده به همراه MWCNTsعامل دار شده با گروه کربوکسیلیک اسید استفاده گردید. .به منظور ترسیب نانو ذرات دوفلزی مس و پلاتین (PtCu/SBA-15/MWCNTs/CPE) از روش جابجایی گالوانی ((GRR استفاده شد. در ادامه، این الکترود برای الکتروکاتالیز فرایند اکسایش هیدرازین در محلول بافر فسفاتی (PBS 0.1M,pH=7) مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که حضور نانو ذرات میان‌حفره سیلیکاتی SBA-15 سنتز شده و‌MWCNTs ها در ساختار الکترود در حضور نانو ذرات دوفلزی منجر به افزایش چگالی جریان و تغییر پتانسیل اکسایش هیدرازین به سمت مقادیر مثبت‌تر می‌شود. این فعالیت الکتروکاتالیزوری برجسته را می‌توان به افزایش مکان‌‌های فعال در دسترس برای تشکیل کاتالیزور‌های دو‌فلزی PtCu بر روی بستر نانو ذرات میان‌حفره سیلیکاتی SBA-15 نسبت داد. همچنین توانمندی الکترود به عنوان حسگر الکتروشیمیایی با استفاده از روش آمپرومتری برای اندازه‌گیری هیدرازین مورد مطالعه قرار گرفت. گستره خطی غلظت، حد تشخیص و حساسیت به ترتیبmM :24/17M- 6µ/ ،µ M 09/0وAmM-1 µ 18./47 بدست آمدند. در مطالعه بعدی این رساله، از نانو ذرات میان‌حفره سیلیکاتی SBA-15 سنتز شده به عنوان بستر کاتالیزور‌ها برای تهیه الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده به همراه MWCNTs عامل دار شده با گروه کربوکسیلیک اسید استفاده شد. نانو ذرات دوفلزی مس و پالادیوم به روش GRR بر روی سطح الکترود ترسیب شدند (PdCu/SBA-15/MWCNTs/CPE). در ادامه، فرایند الکتروکاتالیزوری آن در واکنش آزاد سازی هیدروژن ((HER در محیط اسیدی مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان داد که چگالی جریان مبادله مربوط به SBA-15/MWCNTs‌های اصلاح شده با تک فلز‌های (Cu/SBA-15/MWCNTs/CPE) Cu و Pd (Pd/SBA-15/MWCNTs/CPE) و همچنین CPE اصلاح شده با SBA-15 و نانوذرات دوفلزی وCPE اصلاح شده با MWCNTs و نانوذرات دوفلزی در مقایسه با PdCu/SBA-15/MWCNTs/CPE به مقدار قابل توجه‌ای کوچکتر می‌باشد. همچنین، شیب تافل درHER برای PdCu/SBA-15/MWCNTs/CPE، V dec-1 45 بدست آمد .نتایج نشان داد که حضور نانو ذرات میان‌حفره سیلیکاتی SBA-15 به همراه MWCNTs و نانو ذرات دوفلزی در تقویت چگالی جریان و نیز کاهش شیب تافل و پتانسیل شروع در HER بسیار موثر است. مکانیزم پیشنهادی در سطح الکترود با توجه به پارامتر های سینتیکی نشان داد که مرحله ولمر- هیروفسکی HER را کنترل می‌کند. به علاوه نتایج حاصل از EIS نشان داد که PdCu/SBA-15/MWCNTs/CPE مقاومت انتقال بار کمتری نسبت به سایر الکترودها دارد.